大气压光电离质谱分析葛亭烟煤氧化的有机质产物

樊星，魏贤勇

（中国矿业大学化工学院，徐州 221116）

摘要：用次氯酸钠氧化经双氧水预处理后的葛亭烟煤，依次用二乙基氧和乙酸乙酯萃取氧化反应后的混合液，再用重氮甲烷酯化二乙基氧及乙酸乙酯萃取物得到各酯化产物。用配有电喷雾离子化源（ESI）和大气压光电离源（APPI）的液相色谱/飞行时间质谱联用仪（HPLC/TOF-MS）对所得酯化产物进行分析。煤氧化产物的酯化产物中有很多分子量相对比较大的非极性或弱极性化合物，大气压光电离质谱离子化法能很好地分析这些分子量相对比较大的弱极性和非极性化合物。在APPI离子化条件下分别添加甲苯和甲苯/苯甲醚混合液（体积比为95/5）为助离子化剂。结果显示：相对于甲苯/苯甲醚的混合液，甲苯在提高离子信号强度和被检测的物种数量方面起到了更好效果；在APPI电离源的离子化条件下检测得到的化合物中，发生分子间缔合现象的化合物较多。

关键词：大气压光电离；助离子化剂；电喷雾电离；分子缔合

中图分类号：TQ53                             文献标识码：A      

      煤作为宝贵且不可再生的化石资源，提高其利用效率并减少使用过程中的污染是煤高效清洁利用的关键。改变目前大部分煤被用来燃烧的利用方式，将其作为化学品的原料，通过温和条件下煤的定向转化，获取洁净、高效和高附加值的利用，才能提高煤利用的经济效益^[1-2]。煤中富含组成结构复杂的缩合芳环类大分子，如何将这些有机质定向转化成具有高附加值的精细化学品，是煤化学和煤转化研究需要解决的重大课题。在温和条件下，煤的氧化解聚是研究煤的组成结构和从以煤为原料获取含氧有机化学品的重要手段^[3]。

      色谱具有高效的有机混合物分离能力，质谱通过给出分子离子、准分子离子及碎片离子的质荷比的信息，给出未知物的精确分子量和化学式。由于煤体系的复杂性，色谱和质谱联用已被广泛应用于煤中有机质的鉴定。魏贤勇^[4-5]等在这些方面已有很成熟的研究，他利用气相质谱/质谱联用（GC/MS）技术对东胜煤有机溶剂分级萃取物、鄂尔多斯煤二硫化碳/四氢呋喃萃取物等进行分析研究。但GC/MS只能获取煤中易挥发且在300 ^oC左右不被分解的有机小分子（分子量<500 Da）；对于煤中分子量较大的有机分子，以及分子间缔合物的检测，则需要液相色谱/质谱（LC/MS）来分析。液相色谱质谱连用技术能拓宽煤中有机成分的分析范围，目前有不少研究单位利用液质分析煤中有机质。杨立红^[6]等用液相质谱联用分析了煤中天然有机物，高效液相色谱/质谱联用（HPLC/MS）也已经被应用于煤的萃取物^[7]和重质有机成分的分析^[8]。相对于气相色谱，HPLC由于受到柱头压力的限制，不能把分离柱设计的足够长，对于分析成分复杂的煤中有机质体系来说，会限制样品的分离程度。借助于高分辨飞行时间质谱（TOF-MS）和HPLC的联用，分子量测量精度可达小数点后4位，对被测成分中的元素组成可以做到精准的分析。对于煤中极性不同的有机分子，采用与其匹配的离子化方法，使之能够被离子化并被高分辨TOF-MS检测。煤中富含极性较弱或非极性化合物，大气压光电离源（APPI）是一种适合分析弱极性及非极性化合物的软电离源，然而直接光电离被分析物的离子化效率不高，这需要通过添加助离子化剂来提高离子化效率。典型的助剂参与APPI过程如下(其中D代表助剂分子，S代表溶剂分子，M代表被分析物)：

                      D + hν → D^+。+ e^-

                     D^+。+ M → M^+。+ D                     (交换电荷作用)

                     D ^+。+ S → [D-H]^。+ [S+H]⁺

                   [S+H]⁺ + M → S + [M+H]⁺          (质子交换作用)

助剂作为光电离的媒介，主要通过交换电荷或质子转移帮助待测物离子化。首先，助剂接受光子后先发生电离，通常是形成正离子；电离后的助剂离子可直接与待测物交换电荷使待测物形成离子，也可将得到的正电荷转移给溶剂，然后再由溶剂将质子转移给待测物，从而形成足够多的待测物离子进入质谱检测器。

      本文采用配有ESI源和APPI源的TOF-MS分析葛亭烟煤氧化后混合物的二乙基氧和乙酸乙酯萃取物，通过比较不同离子化条件下的分析结果，获取煤的结构组成信息。另外，也对两种助离子化剂（甲苯和苯甲醚/甲苯的混合物）的助离子化效果进行了比较。这些研究将对煤转化产物的分析及煤分子结构的探究提供必要的理论和实践基础。

1 实验

1.1 试剂

     实验所用试剂二乙基氧、乙酸乙酯、盐酸（36%）、双氧水（30%）、次氯酸钠水溶液（活性氯含量不小于6%，游离碱含量7-8%）、NaOH、无水MgSO₄、无水Na₂SO₃、甲苯和苯甲醚均为市售分析纯试剂，所有机溶剂均经旋转蒸发仪精制后使用。液相色谱用试剂甲醇、水和异丙醇均为Fisher公司的色谱纯试剂。

1.2 实验步骤

图1 预处理后的煤样在次氯酸钠溶液中的反应及后处理流程图

     称取3 g煤样品与30 mL 双氧水混合置于250 mL圆底烧瓶中，在40 ^oC下连续磁力搅拌反应4 h。反应混合物经过滤得到滤饼即预处理煤。预处理样品在80 ^oC下真空干燥24 h，冷却至室温后转移至干燥器中，用于后续的次氯酸钠氧化。

      如图1所示，称取1 g预处理后的煤样置于250 mL圆底烧瓶中，缓慢加入80 mL 次氯酸钠水溶液，在30 ^oC下磁力搅拌反应10 h。向反应混合液中加入大约1 g无水Na₂SO₃，以分解过量的次氯酸钠。接下来，反应混合液用孔径为0.45 μm的滤膜过滤得到氧化残渣1（FC₁）和滤液1（F₁）。F₁用36%的浓盐酸酸化至pH< 2使可溶物中的–COONa转化为–COOH，继而过滤得到氧化残渣2（FC₂）和滤液2（F₂）。F₂用300 mL乙醚萃取5次得到乙醚萃取液（ES₁）和乙醚不溶液（IES₁）。IES₁接着用300 mL乙酸乙酯萃取5次得到乙酸乙酯萃取液（ES₂）和乙酸乙酯不溶液（IES₂）。ES₁和ES₂用MgSO₄﹒nH₂O干燥，减压蒸馏脱除有机溶剂得到萃取物乙醚萃取物（E₁）和乙酸乙酯萃取物（E₂）。E₁和E₂分别用15 mL新制备的CH₂N₂/二乙基氧溶液在30 ^oC条件下酯化8 h。酯化产物（MEE₁和MEE₂）在氮气流保护下低温浓缩后用HPLC/TOF-MS进行定性和相对定量分析。

HPLC/TOF-MS配备ESI源和氪灯APPI源，并在APPI离子化条件下分别添加甲苯（APPI-T）和甲苯/苯甲醚混合液（APPI-M）作为助剂，探究助离子化效果。

2 结果与讨论

2.1 助剂的助离子化效果比较

图2 MEE₁和MEE₂中特定化合物在不同APPI条件下所得的相对离子化强度

图2为APPI无助剂、APPI-T和APPI-M三种离子化条件下共同检测到的化合物的不同峰强度比较，可以看出甲苯作为助剂有更好的助离子化效果。这可能是由于助剂的离子化能不同，助剂不能帮助电离能比本身高的化合物的离子化。甲苯的电离能是8.82 eV，苯甲醚的电离能是8.20 eV，甲苯的电离能比苯甲醚高。混合液中，苯甲醚的加入使混合液的整体电离能降低，可助离子化的化合物种数减少，所以甲苯的总体助离子化效果比混合液的效果好。但是一些有机物只能在APPI-M条件下被检测到，比如MEE₁中的C₅H₁₁NO₂S，MEE₂中的C₁₀H₁₉NO₁₁和C₁₃H₁₂N₂O₆，因此甲苯/苯甲醚混合液作助剂能很好地弥补甲苯作为为助剂的不足。

      另外，甲苯可以同时通过交换电荷及质子转移两种途径提高APPI的离子化效率，而苯甲醚只能通过交换电荷提高离子化效率^[9]。因此，不仅是能检测到的化合物种数，还是化合物的峰强度，相对于含有苯甲醚的甲苯混合液，甲苯的助离子化效果效果更佳，这也符合MEE₁和MEE₂在三种APPI离子化条件下的分析结果。

2.2 煤氧化产物中的分子缔合现象

表1 不同离子化条件下MEE₁ and MEE₂中检测到的有机物和缔合物种数

如表1所示，在APPI源条件下检测得到的化合物中，发生缔合现象的化合物较ESI源条件下多。在有机分子之间，氢键和大π键是形成分子间缔合的主要原因^[10]。如图3所示，大多数缔合分子中都含有N原子和O原子，比如C₁₁H₁₁NO₆和C₁₁H₁₄N₄O₁₀等，其中N原子和O原子电负性大且原子半径较小，易形成氢键，同时分子的不饱和度为7，很可能含有苯环（大π键），易形成缔合物。

图3 在不同条件下得到的二聚体的质谱图

2.3 葛亭煤氧化有机相产物中的分子量分布

     我们对葛亭烟煤氧化产物的分子量分布也进行了研究。如图4所示，APPI源检测到的有机物分子量大多处于400–600 Da之间，ESI源检测到的有机物分子量大多在200–400 Da之间。与此同时，配有APPI源和ESI源的HPLC/TOF-MS均检测约30%的分子量高于600 Da的有机大分子。这些结果弥补了气相色谱质谱连用技术不能检测分子量大于500 Da样品的不足。

图4 在不同离子化条件下MEE₁和MEE₂中的分子量分布

3 结论

      在用大气压光电离源分析葛亭烟煤氧化产物时，相对于甲苯/苯甲醚体积比为95/5的混合液，甲苯有更好的助离子化效果。在APPI源和ESI源条件下检测得到的化合物中，APPI源发生缔合现象的化合物较多。煤氧化产物的酯化产物中有很多分子量相对比较大的非极性或弱极性化合物，大气压光电离质谱离子化法能很好地分析这些相对比较大分子量的弱极性或非极性化合物。

参考文献:

[1] 孙林兵，倪中海，魏贤勇. 煤炭资源高效利用的科学基础[J]. 第九届化学前言学科青年学者研讨会. 武汉，2003, 1-8.

[2] 刘振学，魏贤勇，宗志敏. 东胜煤有机溶剂分级萃取物的GC/MS分析研究[J]. 煤炭转化，2003, 26(1): 37-40.

[3] Yao Z S, Wei X Y, Lv J. Oxidation of Shenfu Coal with RuO₄ and NaOCl[J]. Energ. Fuels, 2010, 24: 1801-1808.

[4] 宗营，马玉红，魏贤勇. 鄂尔多斯煤二硫化碳/四氢呋喃萃取物的初步分析[J]. 化工时刊，2010, 24(10): 17-20.

[5] 魏贤勇，宗志敏，赵炜. 重质碳资源高校利用的科学基础[J]. 化工进展，2006, 25(10): 1134-1142.

[6] 杨立红，何平，张敬华. 煤中天然有机物的高校液相色谱-质谱/质谱分析[J]. 冶金分析，2007, 27(1): 7-11.

[7] Wei X Y, Zong Z M, Wu L. LC/MS analysis of CS₂-NMP soluble fraction from Upper Freeport coal[J]. the Tenth Int Conf Coal Sci,1999: 263-266

[8] Wang G, Eser S. Molecular composition of the high-boiling components of needle coke feedstocks and mesophase development[J]. Energ. Fuels, 2007, 21(6): 3563-3572.

[9] Smith D R, Robb D B, Blades M W. Comparison of dopants for charge exchange ionization of nonpolar polycyclic aromatic hydrocarbons with reversed-phase LC-APPI-MS[J]. J. of Am. Soc. of Mass Spectrom., 2009, 20: 73-79.

[10] Iino M. Review: Network structure of coals and association behavior of coal-derived materials[J]. Fuel Process. Technol., 2000, 62: 89-101.